Đến dự phiên khai mạc có Tổng Bí thư Nguyễn Phú Trọng, nguyên Tổng Bí thư Lê Khả Phiêu, Nông Đức Mạnh; Chủ tịch nước Trần Đại Quang, nguyên Chủ tịch nước Trần Đức Lương, Trương Tấn Sang; Thủ tướng Chính phủ Nguyễn Xuân Phúc, nguyên Thủ tướng Chính phủ Phan Văn Khải, Nguyễn Tấn Dũng; Chủ tịch Quốc hội Nguyễn Thị Kim Ngân, nguyên Chủ tịch Quốc hội Nguyễn Văn An, Nguyễn Sinh Hùng; Chủ tịch Ủy ban Trung ương Mặt trận Tổ quốc Việt Nam Nguyễn Thiện Nhân; các vị lãnh đạo, nguyên lãnh đạo cấp cao của Đảng và Nhà nước, Mặt trận Tổ quốc Việt Nam; các vị Ủy viên Ủy ban thường vụ Quốc hội, nguyên là ủy viên Ủy ban thường vụ Quốc hội, các vị trong Đoàn ngoại giao, đại diện các tổ chức quốc tế tại Hà Nội; đại diện các cơ quan thông tấn, báo chí và các phóng viên trong và ngoài nước.
Buổi sáng, vào lúc 7 giờ 00 phút, các đồng chí Lãnh đạo Đảng, Nhà nước, Mặt trận Tổ quốc Việt Nam và các vị đại biểu Quốc hội đặt vòng hoa và vào Lăng viếng Chủ tịch Hồ Chí Minh; đại diện các Đoàn đại biểu Quốc hội đặt vòng hoa tại Đài tưởng niệm các anh hùng liệt sỹ.
Đúng 9 giờ 00 phút, Quốc hội họp phiên khai mạc.
Chủ tịch Quốc hội khóa XIII Nguyễn Thị Kim Ngân điều khiển phiên họp.
Quốc hội làm lễ chào cờ: Quân nhạc cử Quốc thiều, đại biểu Quốc hội và những người tham dự hát Quốc ca.
Tổng thư ký Quốc hội Nguyễn Hạnh Phúc giới thiệu đại biểu, khách mời.
Sau đó, Quốc hội đã nghe:
- Chủ tịch Quốc hội khóa XIII Nguyễn Thị Kim Ngân phát biểu khai mạc kỳ họp.
- Tổng Bí thư Ban Chấp hành Trung ương Đảng cộng sản Việt Nam Nguyễn Phú Trọng phát biểu ý kiến.
- Phó Chủ tịch Quốc hội khóa XIII, Phó Chủ tịch thường trực Hội đồng bầu cử quốc gia Tòng Thị Phóng trình bày Báo cáo tổng kết cuộc bầu cử đại biểu Quốc hội khóa XIV và đại biểu Hội đồng nhân dân các cấp nhiệm kỳ 2016-2021.
- Phó Chủ tịch Quốc hội khóa XIII, Ủy viên Hội đồng bầu cử quốc gia Phùng Quốc Hiển trình bày Báo cáo kết quả xác nhận tư cách đại biểu Quốc hội khóa XIV.
- Chủ tịch Uỷ ban Trung ương Mặt trận Tổ quốc Việt Nam Nguyễn Thiện Nhân trình bày Báo cáo tổng hợp ý kiến, kiến nghị của cử tri cả nước trong cuộc bầu cử đại biểu Quốc hội khóa XIV và đại biểu Hội đồng nhân dân nhiệm kỳ 2016-2021.
Buổi chiều, Quốc hội đã nghe Chủ tịch Quốc hội khóa XIII Nguyễn Thị Kim Ngân thay mặt Ủy ban thường vụ Quốc hội khóa XIII trình bày Tờ trình về số lượng Phó Chủ tịch Quốc hội, số lượng Ủy viên Ủy ban thường vụ Quốc hội khóa XIV.
Sau đó, Quốc hội thảo luận ở Đoàn để bầu Trưởng Đoàn, Phó Trưởng Đoàn đại biểu Quốc hội; thảo luận về dự kiến số lượng Phó Chủ tịch Quốc hội, số lượng Ủy viên Ủy ban thường vụ Quốc hội.
Phiên khai mạc kỳ họp thứ nhất, Quốc hội khóa XIV đã được Đài truyền hình Việt Nam, Đài tiếng nói Việt Nam phát thanh, truyền hình trực tiếp và các phương tiện thông tin đại chúng khác đưa tin để cử tri và đồng bào cả nước theo dõi.
Thứ năm, ngày 21-7-2016, Quốc hội làm việc tại hội trường, xem xét, quyết định về dự kiến nhân sự bầu Chủ tịch Quốc hội, Phó Chủ tịch Quốc hội, Ủy viên Ủy ban thường vụ Quốc hội khóa XIV.